明清朝时期，分属溪源里五甲、洞源里二甲，为大河嘴场和蚕溪场。
民国十九年（1930年），设大河镇。
民国二十九年（1940年）8月，大河镇改大河乡。
1953年12月，大河乡析设三河、永和2乡。
1956年12月，三河、永和乡合并为三水乡。
1958年9月，三水乡改三水公社。
1962年3月，三水公社分为三合、永和公社。
1981年1月，三合公社更名三店公社。
1983年11月，三店公社改三店乡。
2001年7月，三店、大河、永和、蚕溪4乡合并设三河乡。
2009年12月，三河乡撤乡设镇，改为三河镇。