秦属桂林郡地。
汉时先后属南越国地、郁林郡地。
三国两晋时为桂林郡地。
南朝齐建元二年（480）析桂林郡潭中县地置齐熙县，属齐熙郡，为今县境县建制之始。
南朝梁中大通五年（533）为东宁州治。
隋开皇十八年（598）改义熙县，属融州（东宁州改）；大业二年（606）属始安郡。
唐武德四年（621）复属融州；武德六年（623）改为融水县（此为融水得名之始），仍为州治；龙朔二年（621），析置武阳县；天宝元年（742）属融水郡；乾元元年（758）复属融州。
宋神宗时（1068～1085）武阳县并入。
元至元十六年（1279）属融州路；至元二十二年（1285）复属融州。
明洪武二年（1369）并入融州；洪武十年（1377）融州改为融县，属柳州府。
1913属柳江道；1927直属广西省。
1952年以融县中区为主，析罗城县三防、中寨、汪洞、滚贝、杆洞5区和三江县第二、第三区部分乡村合置大苗山苗族自治区，属宜山专区。
是中国成立最早、广西唯一的县级苗族自治区域。
1953年贵州从江县大年、安里2乡划入，合设大年区；融安县和睦、永乐2乡划入，合设和睦区。
1955年改大苗山苗族自治县。
1958年融安县芙蓉、巷口2乡并入和睦区。
1958年属柳州专区。
1966年改融水苗族自治县。
1971年属柳州地区。
2002年属柳州市，沿用至今。