商时属梁州锡（音yang）国地，春秋称锡穴，属麋国。
战国时先属麋，楚丹阳之战（前312年）后属秦国（前280年）。
秦属汉中郡钖县；汉、三国、西晋时先后属汉中、西城（今安康）和魏兴郡的钖县；南北朝时先后属宋、齐南上洛郡钖县，南朝梁废锡县。
武成二年（560年）省阳川、熙川二县入北周丰利县；隋属西城郡丰利县；唐、五代、宋时属均州丰利县，宋开宝元年（968年）属金州（今安康）旬阳县；元时属兴元路（治今汉中）金州；明洪武三年（1370年）属大宁州（治今四川巫溪）旬阳县，洪武五年（1372年）属金州旬阳县。
明成化八年（1472年）在汉中府旬阳县东置白河堡（今白河城关）；成化十二年（1476年），始设白河县，隶属郧阳府（今湖北郧县）管辖。
成化十三年（1477年）改属金州，万历十一年（1583年）属兴安州。
清乾隆四十七(1782年）后属兴安府。
民国初属陕西省汉中道，1933年属陕西省直辖，1935年后属安康专员公署（陕西省第五行政督察专员公署）管辖，辖1镇4区9乡，1939年将白河县的文牛、庙坪2个行政保划归旬阳县管辖。
1948年4月，属豫陕鄂边区第四专员公署，1948年6月，属陕南行政主任公署第四专署，1949年2月属陕南行政主任公署两郧专署。
1949年5月属陕南行政主任公署安康专署。
1950年1月，属陕西省陕南行政主任公署安康专署；1950年2月属陕西省安康专署。
1969年10月，属安康地区革命委员会。
1981年1月，属安康地区行政公署。
2000年1月后属安康市。