坪头乡位于离石城区西北部，东临方山县大武镇，南接枣林乡，西、北与临县招贤镇、三交镇相接，距市区近40公里。全乡属临县湫水河流域，为典型的黄土丘陵区。境内地形沟壑纵横，梁峁起伏，地势东高西低，落差较大，最高处位于马头山一带，海拔1480米，最低处位于樊包头村一带，海拔850米。年平均气温10℃，年降水量450毫米，且多在秋季，无霜期偏长，达170天左右，常年干旱少雨，十年九旱，是制约发展的主要因素。
全乡有煤矿3座，铝矾土矿1座，粘土矿1座，石料厂2座，搅拌站2座，是离石区重要的工业之乡。
坪头乡辖24个行政村，38个自然村，农业人口17695人，现常住人口2660人（其中80％为65岁以上老人，20％为企业工人），企业驻地人口2288人。全乡共有建档立卡脱贫人口1640户4110人，边缘户27户65人。